Загадка соликамской соли

Продолжаю публикацию работ Авака Авакяна. Авак отличается не только научным подходом, но и академической подачей информации, в его лице скрыт для мировой науки отличный лектор, пропагандист научного знания и жажды её получения. 

Идентификация цветной соли и лазурита

Если для математика «загадкой всех времён и народов» была теорема Пуанкаре (её доказал Г.Я. Перельман), то для химиков такой загадкой была синяя соль. Её, как правило, называют персидской (так как она распространена в Иране), однако, есть она и у нас в Верхнекамском месторождении. Что может быть проще поваренной соли? NaCl — одно из простейших соединений химии. Как можно не определить причину окраски (а именно в ней и заключалась загадка) природной соли, если на дворе 21 век и бесконечность супераппаратуры (микроскопы, спектрометры и т.п. «крутые» средства анализа)?! 150 лет назад (в 1863 году) Генрих Розе искусственно окрасил кристаллы соли в жёлтый цвет, нагревая их в парàх натрия. В 1905 году Г. Зидентопф обнаружил, что если после этого подвергнуть соль последовательным нагреваниям и охлаждениям, то её окраска становится голубой. В 1896 году Э. Гольдштейн предположил, что жёлтая и синяя окраска природной соли порождена воздействием находящихся поблизости радиоактивных минералов. В 1939 году М.В. Савостьянова утверждала, что причиной синей окраски соли является якобы содержащаяся в её кристаллах суспензия металлического натрия. Так возникла гипотеза, что синяя окраска природной соли порождена радиацией, которая разрушает молекулы NaCl, порождая в кристаллах соли взвесь свободного натрия, который, якобы, и вызывает синюю окраску.

Есть такой эффект: частицы взвесей определённого размера могут резонировать на световые волны определённой длины. Этот эффект проявляют только очень мелкие частицы (грубые этим резонансам не подвержены). Окраска, придаваемая взвесями, зависит не столько от химической природы частиц взвеси, сколько от их размеров: более мелкие частицы придают фиолетовый цвет; более крупные — жёлтый. Создавая суспензию с частицами нужных размеров, можно получить любой цвет. Такая «ненастоящая» (созданная взвесями) окраска имеет особые свойства: например, соль, окрашенная таким путём, в отражённом свете может быть синей, а в проходящем — жёлтой.

И вот уже более сотни лет пишутся всё новые диссертации по синей соли; её исследуют всё более и более сложными и дорогостоящими приборами, пытаясь доказать, что эта соль окрашена взвесью металлического натрия, а в справочниках её объявляют радиоактивно–опасным минералом. Диссертации (и звания их авторов) множатся, но надёжных доказательств, объясняющих окраску этой соли, за 150 лет найти так и не удалось. Да и ведёт себя эта соль «аномально»: при её растворении в воде получается бесцветный раствор, в осадок ничего не выпадает, а при упаривании получившегося раствора кристаллизуется уже бесцветная соль. Куда же девается «краска»?

Мой друг горный инженер из Соликамска Владимир Иванович СВИТНЕВ обычной посылкой отправил мне образцы цветных солей Верхнекамского месторождения (за что ему огромное спасибо!!), в том числе синюю и чёрно–фиолетовую (считающуюся «самой опасной»). Ряд присланных им образцов были предоставлены Л.В. Юрковой, за что и ей огромное спасибо!! Чёрно–фиолетовая соль имеет участки, тёмные как уголь; я растворил её в воде и констатировал, что раствор действительно получился бесцветным, осадков не возникло, но — полученный раствор имел явственный сильный запах сернистого газа! Я удивился: почему до меня на ЭТО никто не обращал внимания?!

Этот запах «выдал» мне разгадку. Мелкоизмельчённые горючие вещества склонны к самоокислению (и даже к самовозгоранию). Физические свойства окраски этой соли говорят о том, что она действительно создана взвесью: при различном освещении цвет соли кажется радикально разным, и, кроме того, луч света, проходя через эту соль, виден внутри соли (это тест на взвеси, именуемый «конусом Тиндаля»; лучи от фар в тумане видны как конусы, потому что частицы тумана отражают свет, а в ясную погоду этих конусов нет). Но взвесью оказываеся НЕ натрий, а СЕРА. Будучи горючим веществом в виде мельчайшей взвеси, сера самоокисляется при растворении такой соли в воде кислородом, растворённым в воде, и кислородом воздуха, превращаясь в тот самый сернистый газ, который определил мой нос.

Далее мне осталось лишь сделать химтесты для надёжного подтверждения того, что эта соль содержит суспензию серы, и что её окраска вызвана именно этой суспензией. Хочется отметить: ведь водный раствор сернистого газа — это сернистая кислота, а если бы соль содержала металлический натрий, — с водой натрий дал бы щёлочь. Зачем было проводить исследования сложными спектрометрами, когда отсутствие щёлочи идентифицируется обычным фенолфталеином?!

Дальнейшие тесты не были сложны. Если бы радиация разлагала NaCl, то помимо натрия в кристаллах такой соли был бы и хлор. Отсутствие хлора я доказал тестом с йодидом натрия и крахмалом (отсутствие потемнения) и тестом с парацетамолом (тоже отсутствие потемнения). Водный раствор парацетамола индифферентен к сернистой кислоте, но окрашивается в яркий тёмно–жёлтый цвет и хлором, и гипохлоритами, причём, эта тёмно–жёлтая окраска не обесцвечивается сернистой кислотой (что позволяет различить хлор и сернистую кислоту, которые со многими другими индикаторами дают внешне похожие результаты). Так как при растворении в воде этой соли содержащаяся в ней сера самоокисляется в сернистый газ, я применил экстрагирование ацетоном для того, чтобы извлечь серу из соли (сперва залил образец соли ацетоном в фарфоровой ступке, и уже под слоем ацетона растёр её; сера перешла в раствор). Так я выделил саму серу (не дав ей окислиться в сернистый газ). Осталось надёжно идентифицировать сернистую кислоту. Для этого я разработал собственную методику, использовав в качестве индикатора водонерастворимый амилойодин, получающийся из аптечной настойки иода и картофельного крахмала (НЕ клейстера). Он выглядит, как зёрна исходного крахмала, но имеет чёрно–фиолетовый цвет. Если положить очень мало амилойодина на дно водного раствора серосодержащей соли, то за несколько суток сернистая кислота, возникшая при растворении соли, его обесцветит. Глядя на свет через дно ёмкости, на котором толщиной в одно крахмальное зерно лежит этот амилойодин, можно видеть процент обесцвеченных зёрен этого индикатора.

То, что окраску синей и чёрно–фиолетовой соли придаёт именно суспензия серы, — это доказывается тем, что 1) окрашенные участки чёрно–фиолетовой соли при растворении в воде выделяют много сернистого газа, а соседние бесцветные участки той же соли почти не выделяют этот газ; 2) из водного р–ра этой соли не выпадают осадки; 3) экстрагирование ацетоном выделяет из чёрно–фиолетовых участков этой соли свободную серу.

Сделав различные анализы образцов Верхнекамских солей, присланных мне В.И. Свитневем, я обнаружил в некоторых из них и другие примеси. В некоторых солях я обнаружил бесцветные прозрачные микрокристаллы кварца (эту примесь в Верхнекамских солях обнаруживали и до меня). Важно то, что суспензию серы я надёжно зафиксировал во ВСЕХ присланных мне образцах кроме молочно–белого сильвина (сильвин — это калиевый аналог поваренной соли, KCl), в котором этой суспензии нет. ВСЕ эти серосодержащие соли при растворении в воде выделяют сернистый газ. А из этого следовал устрашающий вывод: выделяясь при размывании этих солей недровыми водами, сернистая кислота должна содержаться как в местных грунтовых водах, так и в местных водоёмах и в водопроводе!! Кроме того, сернистый газ должен присутствовать в атмосфере соледобывающих выработок, представляя угрозу здоровью их работников!!

Однако, до меня разные учёные сообщали об обнаружении в Верхнекамских солях сероводорода. В описании аварии 2006 года сообщалось: «Одновременно с поступлением в горные выработки рассолов в рудничную атмосферу выделилось большое количество сероводорода» [Б.В. Лаптев; 2009]. Такого быть НЕ МОГЛО! Дело в том, что сероводород и сернистый газ — «химические антагонисты»: в водном растворе они реагируют друг с другом (реакция Вакенродера), так что если бы сероводород возник там, где повсюду сернистая кислота, — он бы сразу был ею уничтожен. В.И. Свитнев написàл мне: «Когда было обрушение кровли и вывал пласта “В” [пласты солей Верхнекамского месторождения названы буквами алфавита] карналлитового состава, нельзя было забыть и субъективное ощущение “свежести” от этого пласта, который не трогали на СКРУ–3 [Соликамское Калийное Рудное Управление]. Колючие как десятки игл в нос я тогда ощущал на пласте “Б”.». «Колючие как десятки игл в нос» — сероводород может вызывать отравление, но он НЕ ОБЖИГАЕТ, а обжигает сернистая кислота, возникающая при растворении сернистого газа во влаге в носу и в дыхательных путях.

Чтобы надёжно подтвердить, что в верхнекамских солях и подземных водах сероводорода нет, а «вонью» оказывается не он, а сернистый газ, я вспомнил про «винтажный» объект — созданную ещё в 1910 году находящуюся в Соликамске Людмилинскую соляную скважину. Представляя собой, по сути, стометровый колодец, не эксплуатируемый почти столетие, эта скважина является идеальным источником, показывающим состав местных подземных вод. В описаниях этой скважины утверждается, что её вода пахнет сероводородом [Е. Михайлов; 2010]. По моей просьбе В.И. Свитнев (он живёт в Соликамске) прислал мне воду из этой скважины. Я констатировал, что эта вода имеет очень слабый запах, но не сероводорода, а сернистого газа. И эту воду, и присланные мне В.И. Свитневым соли я протестировал на сероводород водным раствором медного купороса (с сероводородом медный купорос образует характерный тёмный осадок сульфида меди). И констатировал ПОЛНОЕ отсутствие в них сероводорода. Зато, сделав тест амилойодином, я надёжно зафиксировал в воде Людмилинской скважины сернистую кислоту! Так как существовала маловероятная возможность окисления сероводорода в процессе транспортировки этой воды из Соликамска в Красноярск, я попросил В.И. Свитнева пойти к Людмилинской скважине с раствором медного купороса и зачерпнуть воду из скважины в банку с этим раствором (чтобы исключить хранение воды скважины). Он это сделал и подтвердил, что тёмный осадок не появился, что надёжно доказало мой вышеизложенный вывод.

В красном сильвине, в подкоржевой жёлтой и прикоржевой желтоватой соли я обнаружил планктонные частицы, имеющие облик останков артемий. При растворении в воде подкоржевая жёлтая соль выделяет почти столько же сернистого газа, как и чёрно–фиолетовая. В тёмной прослойке в подкоржевой жёлтой соли я идентифицировал большое количество гипса. Эти находки для геохимика — как набор улик для сыщика; они позволили мне полностью реконструировать генезис: как возникло Верхнекамское месторождение и как возникли его минералы!! Я констатировал, что цветные слои верхнекамской подкоржевой соли в точности повторяют расслоение, получившееся в эксперименте Е.Б. Наймарк с коллегами, когда они захоронили рачков артемий в водной суспензии глины (каолинита). При раскупоривании цилиндра, в котором проводился этот эксперимент, Е.Б. Наймарк почувствовала запах сероводорода и отметила, что в процессе гниения останков артемий сероводород местами собирался в относительно большие пузыри.

Сероводород может иметь разное происхождение: его выделяют вулканы; он может образовываться при сульфатредукции (сульфатном дыхании микроорганизмов); а ещё он может возникать при разрушении серосодержащих белков при гниении органических останков. При сульфатном дыхании микроорганизмов сероводород возникает из сульфатов (которые эти микроорганизмы превращают в сульфиды, которые с водой и кислотами образуют сероводород); то есть сульфаты в этом процессе расходуются, а не накапливаются. При гниении трупов сероводород возникает из белков. Далее, сероводород может окисляться, выделяя свободную серу; сера может окисляться дальше в сернистый газ, водный раствор которого (сернистая кислота) далее может окисляться в серную кислоту, которая связывает находящийся в среде кальций, образуя гипс, который оказывается конечным продуктом в данном цикле преобразований. То есть гипс (сульфат) при гниении трупов накапливается, а не расходуется (как при сульфатредукции). Кроме того, сероводород со многими металлами образует водонерастворимые сульфиды, являющиеся важными полезными ископаемыми (пирротин, пирит, сфалерит и др.). Сероводород — малоустойчивое соединение, и после завершения процессов, при которых он выделяется, через некоторое время сероводорода не остаётся, а обнаруживаются только продукты его преобразований — сульфидные минералы (их в Верхнекамском месторождении немало!) и свободная сера (ей «нашпигованы» верхнекамские соли).

Обнаружение мною в верхнекамских солях останков планктона и гипса позволило мне сделать вывод, что Верхнекамское месторождение порождено теми же процессами, которые нынче протекают в Мойнакском озере (Крым). Когда солёность водоёма становится выше определённой, единственными его обитателями кроме микроорганизмов становятся рачки артемии. Разложение их останков микроорганизмами порождает метан (он имеется в Верхнекамском месторождении) и сероводород; последний, окисляясь ионами трёхвалентного желèза (соединений желèза в Верхнекамском месторождении предостаточно), образует свободную серу. Эта экосистема, основанная на круговороте серы: артемии → сероводород → сера → сернистый газ → серная кислота → гипс — называется сульфидным иловым осадочно–продуктивным комплексом.

Загадкой, аналогичной загадке синей соли, была природа окраски минерала лазурита и его синтетического аналога — синьки ультрамарина. Базовой была теория, утверждающая, что лазурит окрашен суспензией серы; однако, были предприняты попытки её опровергнуть. Была создана гипотеза, «что центром синей окраски [лазурита] является молекулярный радикал серы S^3–» [В.Л. Таусон, А.Н. Сапожников. 2003]. Возникли утверждения, что «Свободной серы в отличие от искусственного ультрамарина природный лазурит не содержит.» [В.В. Филатов; 1995]. Купив на базаре бусы из лазурита, я поступил с ними так же, как и с Верхнекамской солью: сперва грубо раздробил, а затем поместил в фарфоровую ступку с растёр под слоем ацетона. Это извлекло из лазурита свободную серу, доказав её наличие в нём. Зато тест водным раствором медного купороса показал ПОЛНОЕ отсутствие водорастворимых сульфидов. Таким образом, я надёжно доказал, что лазурит окрашен именно суспензией серы, как и верхнекамская синяя соль. Соответственно, я сделал вывод, что по природе окраски синяя соль — это клон синьки ультрамарина.

Эти мои открытия должны защитить здоровье населения огромного российского региона, а также здоровье работников соледобывающих выработок по всему миру, где есть серосодержащие соли. Разработанная мною амилойодиновая методика является методом обнаружения суспензий серы в солях. Благодаря вышеописанным исследованиям, я создал антологическую реконструкцию данного (Мойнакского) типа ЭКОСИСТЕМ, что позволяет быстро и надёжно опознавать их по всему миру и знать, где на данных объектах находятся какие полезные ископаемые. А разгадка мною того, что синяя и чёрно–фиолетовая соль окрашены суспензией серы, не только завершает историю ошибки про натрий и радиацию (снимая с этой соли «имидж» опасного минерала), но и позволяет создавать новые архиценные материалы, окрашенные суспензией серы (такие как «рубиновые стёкла» и т.д.), а также позволяет правильно идентифицировать причину окраски у ряда других минералов (пример чему — моя вышеописанная работа по лазуриту)!!

Авак Авакович Авакян

Комментарий редакции

Основные тезисы статьи:

1. Загадка окраски синей соли длится более 150 лет
- Ранее существовали гипотезы о причинах окраски: радиация, взвесь металлического натрия
- Ученые не могли найти надежное объяснение окраски соли

2. Ключевое открытие автора - истинная причина окраски
- Окраска вызвана не натрием, а суспензией серы
- Доказано через серию химических тестов и экспериментов
- При растворении соли выделяется сернистый газ

3. Важные методологические находки
- Разработана новая методика обнаружения серы в солях с помощью амилойодина
- Опровергнута версия о сероводороде в подземных водах
- Исследованы образцы солей Верхнекамского месторождения

4. Экологический и научный контекст
- Обнаружены останки планктона и гипса в солях
- Реконструирована экосистема минералообразования
- Выявлена аналогия с процессами в Мойнакском озере (Крым)

5. Расширенные выводы
- Разгадка окраски соли снимает версию о её радиационной опасности
- Открытие может помочь в защите здоровья населения и рабочих соледобывающих предприятий
- Создана методология идентификации минералов по их окраске

Вывод:
Статья представляет собой детальное научное исследование, в котором автор, используя последовательный химический анализ, раскрывает многолетнюю загадку окраски природных солей. Ключевой результат - доказательство того, что окраска вызвана суспензией серы, а не радиацией или металлическим натрием, как считалось ранее. Работа не только решает конкретную научную проблему, но и имеет практическое значение для геохимии, экологии и безопасности производства.